Можно. Во-первых, Сербия никакого отношения к Шенгену не имеет, и откуда вы въезжаете в Шенген никого из итальянцев не волнует.
Во-вторых, если бы имела, то никакого правила первого въезда нет, нужно только, чтобы страна, выдавшая визу, была основной целью поездки. Так что вы запросто можете лететь, например, в Брюссель, провести там пару дней, а потом неделю в Италии, и это будет вполне законно.
Спасибо огромное всем!